第一节 丁腈橡胶产品定义

丁腈橡胶(butadiene-acrylonitrile-rubber)是丁二烯与丙烯腈经乳液聚合而得的共聚物称丁二烯—丙烯腈橡胶，简称丁腈橡胶．代号NBR。

丁腈橡胶，有高温乳液聚合(25—50℃)及低温乳被聚合(5—20℃)两种，目前主要采取低温乳液聚合。

丁腈橡胶以优异的耐油性著称。它作为一种而油橡胶广泛用于制造胶管、胶带、胶囊、密封制品、垫圈等耐油制品，此外它还具有耐老化、耐磨耗、低透气和凝聚力高等特点。

丁腈橡胶按应用范围分为通用型丁腈橡胶和特殊型丁腈橡胶。通用型丁腈橡胶主要是指丁二烯—丙烯腈二元共聚物，用途广泛。特殊型丁腈橡胶包括引进第三单体的三元共聚物，如羟基丁腈橡胶、聚稳丁腈橡胶．部分交联丁腈橡胶、丁腈脂橡胶、氢化丁腈橡胶、丁腈橡胶与聚氯乙烯的共混物以及液体橡胶和粉末橡胶等。

第二节 丁腈橡胶发展历程

丁腈橡胶于1930年首先由德国进行研究，在1931年制成丁二烯与丙烯腈的共聚物，发现其具有优异的耐油，耐老化及耐磨等性能.1937年由德国I.G.Faben公司投入工业化生产，以商品名BunaN问世.1941年美国也开始大规模生产.此后不久，一些国家也相继开始生产丁腈橡胶，现在世界上已有很多国家能够生产各种牌号的丁腈橡胶.除具有优异的耐油性之外，还具有耐老化，耐磨耗，低透气和凝聚力高等特点，因此其应用领域是多方面的.丁腈橡胶的需要量在全部橡胶需要量中所占的比例随各国的具体情况而异，一般工业先进国家约占2.5~3.5%，发展中国家的比例稍低一些。

中国石油兰州石化公司NBR的原装置可生产高温NBR，1997年引进日本Zeon公司的工艺技术，建成一套15kt/a的新NBR装置。是我国丁腈橡胶生产的一个里程碑。略……

第三节 产品工艺流程

目前工业上主要采用低温乳液连续聚合方法生产丁腈橡胶。其典型生产工艺流程见下图。其生产工艺与乳聚丁苯橡胶相似，首先将原料丁二烯和丙烯腈按一定比例用量配成碳氢相液，然后在有氧化还原催化体系等助剂的水乳液介质存在下，再多台串联聚合釜中于5~8℃进行自由基乳液共聚合反应。当聚合反应10~12h，聚合转化率为70%~85%时（按个牌号品级要求而定），加入终止剂时聚合反应终止。

制得的胶乳先经闪蒸脱气工序，回收未反应的丁二烯和丙烯腈单体后，在加入防老剂和凝聚剂，使胶乳在酸性介质中凝聚，析出的含水胶粒，经挤压脱水、膨胀干燥、压块称重包装，即制得丁腈软胶。丁腈硬胶是采用间歇式（单釜）高温乳聚工艺，在30~40℃下，聚合反应时间约为15~18小时，转化率可达80%时生产。所得产品凝胶含量多，门尼粘度高，加工性能差。除制备少量特定性能的品牌外已不常采用。

低温乳聚丁腈橡胶生产工艺流程图

1、原料

丁腈橡胶聚合用单体为丁二烯和丙烯腈.聚合用辅助原料有如下几种。

聚合引发剂为：热聚合采用无机过氧化物(如过硫酸盐)；

冷聚合采用氧化还原引发剂(如过氧化氢和二价铁盐共存的催化体系)。

聚合度调节剂为长链烷基硫酸等。

乳化剂为阴离子表面活性剂，松香酸皂和脂肪酸皂等.电解质为氯化钾，磷酸钠和硫酸钠等。

聚合终止剂为氢醌类，二甲基二硫代氨基甲酸盐类等。

2、聚合

丁腈橡胶制造普遍采用乳液聚合法，也有研究溶液聚合法的.现仅就乳液聚会法介绍如下。

1）配方及工艺条件

聚合配方及工艺条件如表7-2和表7—3所示。

2）聚合工艺过程

(1)碳氢相，水相，助剂的配制将一定比例的丁二烯，丙烯腈混合均匀，制成碳氢相.在乳化剂中加入氢氧化钠，焦磷酸钠，三乙醇胺，软水等制成水相，并配制引发剂等待用。将碳氢相和水相按一定比例混合后送入乳化槽，在搅拌下经充分乳化后送入聚合釜。

(2)聚合

往聚合釜内直接加入引发剂，在一定温度的釜内进行聚合反应，尔后分批加入调节剂，以调节橡胶的分子量.聚合反应进行至规定转化率时，加入终止剂终止反应，并将胶浆卸入中间贮槽。

(3)脱气

经过终止后的胶浆，送至脱气塔，减压闪蒸出丁二烯，然后借水蒸汽加热真空脱出游离的丙烯腈.丁二烯经压缩升压后循环使用，丙烯腈经回收处理后再使用。

(4)后处理

经脱气后的胶浆加入防老剂D，过滤除去凝胶后，用食盐水凝聚成颗粒胶，经水洗后挤压除去水分，再用干燥机干燥，然后包装即得成品橡胶.经干燥后的橡胶含水量应低于1%，成品丁腈橡胶一般每包重25kg。

第四节 国内外技术比较

橡胶工业在国民经济发展中占有极为重要的地位。当前我国橡胶工业发展迅速，但与世界先进水平相比仍然存在着不小的差距。无论企业规模、技术装备、生产水平还是经济总量，都在世界中占有一席之地。但与国内外先进水平相比，在产品结构、单厂规模、生产效率等方面仍有差距。

1、劣势

我国丁腈橡胶的3套生产装置的基本技术都是引进的，与国外先进公司相比，产品质量差别不大，但技术服务和经营能力与国外公司差距较大。

由于国内丁腈胶装置全部是引进的，在装置建设和运行中存在的一些问题仍没有得到完全解决。面对国际原料价格起伏不定和国外产品冲击，加快对引进技术消化吸收，提高装置竞争力非常关键，如国内产品胶湿斑多，产品水分含量超标，装置物耗和能耗偏高，导致生产成本升高。

目前国内与国外先进水平差距最大是牌号少、产品单一，尤其是特种高性能产品少，因此要想与国外产品竞争，应该努力使现有品种的性能达到国外同类产品的同时，针对市场的需求，积极开发其他品种牌号以及性能独特、附加值高的特种NBR产品。目前国内已经开发成功的氢化丁腈橡胶和粉末丁腈橡胶，应尽快实现产业化。

2、优势

羧基粉末丁腈橡胶的开发技术，目前仅有甘肃苯乙烯树脂研究所能够生产羧基粉末丁腈橡胶产品，产品性能超过国外同类产品水平。

羧基粉末丁腈橡胶具有羧基丁腈橡胶的基本特点，主要包括拉伸强度高、耐溶剂性、耐油性好等特点。此外它还具有粉末橡胶良好的加工应用性能。由于羧基粉末丁腈橡胶中含有极性较强的羧基基团，在改性树脂的加工应用中能够与树脂更加牢固的结合在一起，因此羧基粉末丁腈橡胶是一种性能优良的树脂改性剂，主要用于制作各种高强度、抗冲击、耐油性好、耐溶剂性好的橡塑制品，如耐油胶管、密封件等。

在国外，目前日本、美国已有羧基粉末丁腈的产品投放市场，但仅有这一产品的相关产品介绍。在国内，目前仅有甘肃苯乙烯树脂研究所能够生产羧基粉末丁腈橡胶产品，产品性能超过国外同类产品水平。

苯乙烯树脂研究所研制的羧基粉末丁腈专用胶乳的制备方法有两种：1）采用复合乳化剂、过硫酸钾引发剂的热法乳液聚合，具有聚合时间短，聚合反应终止效果好等特点；2）采用N32丁腈胶乳进行接枝聚合制备羧基丁腈专用胶乳，具有工艺流程短，接枝效率高等特点。这两种制备技术国内外未有类似报道，具有创造性和先进性。

羧基粉末丁腈橡胶的成粉技术和后处理技术采用化学凝聚，复合隔离剂活性隔离的制备方法，具有成粉粒径均匀，颗粒小等特点。此外，本项技术还解决了羧基粉末橡胶储存、运输中的隔离稳定性差的问题。系国内首创，具有一定的先进性和创造性。羧基粉末丁腈橡胶是粉末丁腈橡胶系列化产品中的一个，它的开发成功，填补了国内空白，开拓了粉末丁腈橡胶的应用领域，使兰州石化公司粉末丁腈橡胶系列产品品种得到了扩大，并减少了大量进口，节约了外汇。具有良好的经济效益和社会效益。略……

第五节 亚洲地区主要国家市场概况

据国际合成橡胶生产商协会统计，2007年世界丁腈橡胶（NBR）总产能为59.7万t/a，同比增长约5%。亚洲和西欧为主要的生产地区，2007年亚洲产能为24.4万t/a，占世界总能力的40.8%；其次是西欧地区，为16.6万t/a，占世界总能力的27.8%。

2007年亚洲地区主要国家NBR产能统计   

                                                                                                           单位：万t/a

第六节 欧洲地区主要国家市场概况

2007年欧洲地区主要国家NBR产能统计  

                                                                                                          单位：万t/a

略……

第七节 丁腈橡胶市场现状分析及预测

1、现状

我国目前有三套装置，一是中石油兰化公司早期从苏联引进采取高温间歇乳液聚合技术的硬胶装置，生产能力约0.45万t/a，可以生产6个牌号产品；二是中石油吉化公司从日本JSR公司引进的丁苯橡胶装置改造而成的NBR装置，采用多釜串联、低温乳液聚合工艺，能力为1万t/a，可以生产5个牌号产品；三是兰化公司近年从日本。Zeon公司引进的1.5万t/a的低温乳液聚合工艺，可以生产出高、中、低含腈量的9个牌号NBR软胶。我国NBR的生产能力为5万t/a，2007年产量4万t左右，开工率约为75%。目前国内吉化装置的开工率严重不足，供货经常断档；兰化对NBR研究与开发异常活跃，已经建成200t/a粉末NBR中试生产装置；浸渍用羧化NBR也投放市场；并成功开发出高饱和度氢化NBR；成功合成了端羟基NBR和液体端羟基NBR。

由于NBR有卓越的耐汽油、柴油及其他燃料油的性能，在汽车等发动机零部件方面用量大，主要用于耐油胶管油封，薄膜件和控制流量软管等，其消耗量约占总消费量的50%；在电线电缆、胶粘剂、印刷用耐油胶板、印刷胶辊、箱包制品等均有应用。另外NBR与其他材料共混改性大弹性体品种众多，用途广泛，其中NBR/聚氯乙烯(PVC)共混胶用途最为广泛，主要应用于电线电缆行业，随着通讯工业的快速发展，在海底电缆领域对乙丙橡胶(EDPM)/聚丙烯有较强竞争力，目前国内有近万家电线电缆企业，每年NBR/PVC消耗量很大，该共混胶还可以用于油管和燃油管外层胶、汽车防水密封件、汽车模压零件、发泡绝热层、胶圈、防护涂层等方面。为了使NBR性能更符合不同用途制品的要求，国外相继开发出具有特殊性能的NBR新品种，如氢化丁腈橡胶(HN-BR)、粉末丁腈橡胶(PNBR)、羧基(XNBR)丁腈橡胶、液体羧基丁腈橡胶等，使得NBR产品系列化、功能化、高档化。今后国内应重点开发新品种共混改性品种。

目前国内已经开发成功的氢化丁腈橡胶和粉末丁腈橡胶，应进一步提升生产技术，尽快实现产业化。加快nbr共混改性的研究与开发，拓展应用领域。尤其是要加大目前市场需求增长迅速的汽车用丁腈橡胶制品，随着车辆发动机温度提高及耐油制品使用环境的苛刻，需要研制开发出多个适合现代汽车工业发展的品种。

2、市场前景看好

1）丁腈交替共聚橡胶

丁腈交替共聚橡胶是由丁二烯单体结构单元和丙烯腈单元交替排列而成。丙烯腈单体结构单元含量为48%-49%，单体结构单元的交替度达96%-98%，几乎全部丁二烯单体结构单元（97%-100%）呈反式-1，4-结构键接，是一种有规立构高聚物。丁腈交替共聚橡胶的分子链序列结构规整，由于丙烯腈单体结构单元均匀分布在分子链内，减弱了分子链间的相互作用，提高了分子链的柔性。研究发现，丁腈交替共聚橡胶的玻璃化温度随交替度升高而降低，玻璃化温度Tg为-15℃。与相同丙烯腈含量的无规则丁腈橡胶相比较，丁腈交替共聚橡胶具有较大的拉伸强度、伸长率和回弹性，抗裂口增长性接近天然橡胶。总之，丁腈交替共聚橡胶是一种耐油性优良，物理力学性能好的合成橡胶。

2）羧基丁腈橡胶

羧基丁腈橡胶（XNBR）由含有羧基单体（丙烯酸或甲基丙烯酸）与丁二烯、丙烯腈三元共聚而成。丙烯腈单体结构单元含量一般在31%-40%，羧基含量为2%-3%，在分子链中约100-200个碳原子中含有一个羧基。羧基的引入，增加了丁腈橡胶的极性，进一步提高了耐油性和强度，改善了粘着性和耐磨老化性能，特别是热强度性能比NBR有较大的提高。由于羧基活性较高，故交联速度快，易焦结。若将羧基NBR与氧化锌配制成50：50的母炼胶，则门尼焦烧可提高1倍左右。

3）聚稳丁腈橡胶

聚稳丁腈橡胶是由聚合型防老剂和丁二烯、丙烯腈通过乳液共聚制得的。聚合型防老化剂是兼有防老化和聚合双功能的化合物，在聚合过程中进入二烯烃的主链成为聚合物的一部分。该胶制品在使用条件下是稳定的，防老剂不会因油溶剂和热的作用而损失，从而延长了使用寿命，并能用于条件更为苛刻的环境中。聚稳丁腈橡胶与普通橡胶一样，具有多种硫化适应性和良好的物理机械性能，还由于防老剂的不抽出性使之表现出优异的耐老化性能。由于聚稳丁腈橡胶具有突出的耐连续老化性，在某些情况下可取代氯醚橡胶和丙烯酸酯橡胶，现在已经有商品生产。

4）丁腈酯橡胶

丁腈酯橡胶系丁二烯、丙烯腈和丙烯酸酯的三元共聚物。丁腈酯橡胶具有良好的耐热、耐寒和耐油性能，以及压缩永久变形值小等特性。用普通丁腈橡胶加工工艺进行混炼、硫化，其制品可在煤油介质中于-60-150℃范围内使用，国外已经有商品出售。

5）含增塑剂丁腈橡胶

为克服丁腈橡胶在混炼时加入增塑剂的加工困难而采取充油橡胶的方法，在丁腈橡胶聚合过程中加入一定量的增塑剂掺混共聚而得，一般用量为邻苯二甲酸二辛酯50份/100份胶。此种方法所使用的丁腈橡胶要求聚合物具有较高的分子量。国外已经有含增塑剂丁腈橡胶商品供应，主要用于制造低硬度耐油胶管、高填料耐油胶管，还可与树脂并用，或作为一般丁腈橡胶胶料的增塑剂母料使用等。

第八节 丁腈橡胶市场需求分析及预测

随着2000年兰化公司的新装置建成投产后，我国NBR的年产量逐年增加，市场占有率也在不断提高，而国内的需求量也在快速增加，国内产量增加仍不能满足国内市场的需求，每年仍需要进口相当数量NBR，尤其是一些特种NBR产品更需要依赖进口。日本JSR、瑞翁，俄罗斯的克拉斯诺雅尔斯克橡胶厂，韩国锦湖，德国拜耳等公司的产品在我国NBR市场上占有重要比率。

在受到外国产品严重冲击和原料价格上升的同时，产品仍存在一定利润空间。而且随着我国橡胶加工业的快速发展，橡胶制品的出口量有所增加，因此业内人士预计国内未来丁腈橡胶的需求量将远远超过预测量，国内有必要引进技术再建设一套规模化的丁腈橡胶装置，以满足国内外市场不断增长的需求。

预计2009年国内丁腈橡胶需求量将达到12万吨，到2010年，中国丁腈橡胶需求量约达17万吨左右。略……

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